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黄维垣(1921-2015) 中国科学院院士,著名有机化学家,中国科学院上海有机化学研究所原所长、研究员。1982年发现亚磺化脱卤反应,继而发展了全氟烷基亚磺酸盐和全氟烷基磺酰卤的化学。在有机氟化学研究方面作出了杰出的贡献。
黄维垣(yuan)早期的研究兴趣在中草药的化(hua)学(xue)成分及甾体化(hua)学(xue)方面。在哈(ha)佛大学(xue)攻读博士学(xue)位期间,就开始了(le)对甾体化(hua)学(xue)的研究。成功地把牛胆酸(suan)的12位羟基(ji)转(zhuan)移到(dao)11位,极大地(di)改进了该化(hua)合物的(de)合成工(gong)艺。在(zai)短短几年的(de)时间里,他先后在(zai)最有影响的(de)国(guo)际(ji)化(hua)学刊物《美国(guo)化(hua)学会志(zhi)》上发(fa)表了10余(yu)篇颇具(ju)学(xue)术价值的研究论文。回(hui)国以后,他继续开展(zhan)这方(fang)面的工(gong)作,运用化学(xue)转化进行构型(xing)相(xiang)互联系的方(fang)法(fa),测(ce)定了植物甾醇C24的绝(jue)对构型(xing),深得同(tong)行(xing)的好评。甾(zai)体(ti)激素(su)的合(he)成与甾(zai)体(ti)反应(ying)研究工作荣获1982年国(guo)家自(zi)然科(ke)学(xue)二等(deng)奖,他是此项目的主要负(fu)责人之一。
1958年,应国(guo)(guo)防建设(she)的(de)(de)需(xu)(xu)要(yao),他义无反顾地将研究方向转(zhuan)到国(guo)(guo)家(jia)最需(xu)(xu)要(yao)的(de)(de)领域。开始(shi)是(shi)硼化(hua)(hua)(hua)学,之后又(you)转(zhuan)向有(you)机氟(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)学和(he)含(han)氟(fu)(fu)材料的(de)(de)研究。当时中(zhong)(zhong)(zhong)国(guo)(guo)的(de)(de)原(yuan)子能(neng)工(gong)业异军(jun)突起,急需(xu)(xu)一(yi)种在(zai)苛刻(ke)条件(jian)下(xia)(xia)使(shi)用的(de)(de)耐高温的(de)(de)新型润(run)滑(hua)油(you)。因传统的(de)(de)润(run)滑(hua)油(you)都是(shi)油(you)脂类的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)合物,在(zai)此条件(jian)下(xia)(xia)易燃烧(shao)、分解,所以急需(xu)(xu)研制(zhi)既(ji)有(you)润(run)滑(hua)作用,又(you)能(neng)在(zai)使(shi)用过程中(zhong)(zhong)(zhong)不(bu)会燃烧(shao)的(de)(de)润(run)滑(hua)剂。艰巨的(de)(de)任务(wu)落(luo)到了黄维垣(yuan)及其同(tong)事们的(de)(de)身上。他们选择了含(han)氟(fu)(fu)有(you)机化(hua)(hua)(hua)合物,因为(wei)(wei)氟(fu)(fu)与(yu)碳(tan)等(deng)元素结合生成(cheng)的(de)(de)许多化(hua)(hua)(hua)合物具有(you)性质稳定、耐高温、抗腐(fu)蚀和(he)不(bu)易燃烧(shao)等(deng)特点。当时,氟(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)学研究中(zhong)(zhong)(zhong)国(guo)(guo)尚属(shu)空白,他们只能(neng)因陋就简地开始(shi)建立起各种氟(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)手(shou)段,包括电(dian)解制(zhi)氟(fu)(fu)及电(dian)解氟(fu)(fu)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)装置等(deng)。从(cong)基本原(yuan)料做起,经(jing)过顽强拼搏,终(zhong)于研制(zhi)成(cheng)功了中(zhong)(zhong)(zhong)国(guo)(guo)急需(xu)(xu)的(de)(de)各种含(han)氟(fu)(fu)油(you)脂和(he)氟(fu)(fu)塑料、氟(fu)(fu)橡胶,按时完成(cheng)了各项军(jun)工(gong)任务(wu),为(wei)(wei)中(zhong)(zhong)(zhong)国(guo)(guo)原(yuan)子能(neng)工(gong)业的(de)(de)发展作出了贡(gong)献。“全氟润(run)滑油”获国家发明证书,“全氟聚氨酯”和“聚(ju)全(quan)氟苯”获国防科(ke)工(gong)委科(ke)技成(cheng)果三等奖(jiang)(1980年)。
完(wan)成军工任务之后,在已经建立的(de)(de)有(you)机氟(fu)化(hua)(hua)学实(shi)验室的(de)(de)基础上,黄维垣和(he)他的(de)(de)同事们又开(kai)展了(le)一(yi)系列民(min)用产品的(de)(de)研(yan)究(jiu)开(kai)发。先后研(yan)制成功了(le)新型(xing)含氟(fu)表(biao)面活性(xing)剂(ji)、铬雾(wu)抑制剂(ji)、氟(fu)碳代(dai)血液、氟(fu)利昂代(dai)用品等一(yi)大批新型(xing)含氟(fu)材(cai)料,使中国(guo)拥有(you)了(le)几乎与西方少数发达(da)国(guo)家(jia)同等的(de)(de)氟(fu)材(cai)料品种,为中国(guo)氟(fu)化(hua)(hua)学工业的(de)(de)发展奠(dian)定了(le)坚(jian)实(shi)的(de)(de)基础。中国(guo)这(zhei)个曾一(yi)度是氟(fu)化(hua)(hua)学研(yan)究(jiu)空白的(de)(de)国(guo)家(jia),如今(jin)已崛(jue)起(qi)成为国(guo)际知名(ming)的(de)(de)有(you)机氟(fu)化(hua)(hua)学研(yan)究(jiu)中心之一(yi)。
镀(du)铬工艺是现代(dai)工业的(de)(de)一个重要组成部分。在(zai)早期的(de)(de)镀(du)铬过程中,由于在(zai)电(dian)镀(du)槽(cao)蒸腾的(de)(de)雾气中含有大量(liang)的(de)(de)铬酸而直接(jie)威胁(xie)工人(ren)的(de)(de)健康。70年代(dai)中期(qi),黄(huang)维垣(yuan)等研制成功了一种新型的(de)含(han)氟(fu)表面(mian)活(huo)性剂——铬雾(wu)抑制剂F53,在1升电镀液中只要加入20~40 毫克的F53,整个(ge)电(dian)镀液的(de)表面便会泛起一层微小(xiao)的(de)泡沫,严密地封锁(suo)了铬酸雾气(qi)(qi)的(de)扩散(san),但并不妨碍电(dian)镀分解出来的(de)氢气(qi)(qi)和氧气(qi)(qi)的(de)透过(guo)。现在,全国有上(shang)(shang)千(qian)家工厂采用此项技术(shu),它不仅(jin)使(shi)成千(qian)上(shang)(shang)万电(dian)镀工人的(de)健康得(de)到了保障,而且(qie)有效地控制了环境(jing)的(de)污染和铬酸的(de)流失。该(gai)成果获(huo)上(shang)(shang)海(hai)市重大科技成果一等奖(1982年(nian)),同年(nian)获中(zhong)国科(ke)学院科(ke)技(ji)(ji)进步一等(deng)奖和国家科(ke)委科(ke)技(ji)(ji)发明三等(deng)奖。
从70年(nian)代起(qi)(qi),黄维垣又(you)开始了(le)对氟碳(tan)携氧剂(ji)或称(cheng)氟碳(tan)代血液的(de)研究,这在当时(shi)是氟化学领域的(de)前沿课题(ti)(ti)。他亲(qin)自查阅(yue)文(wen)献资料,与课题(ti)(ti)组(zu)的(de)同事一起(qi)(qi)详细讨论研究有(you)关方(fang)案,确定(ding)了(le)新的(de)合(he)成路(lu)线(xian),并亲(qin)自指导各种(zhong)实验,及时(shi)而有(you)效地解决了(le)研究过(guo)(guo)程中产生的(de)各种(zhong)难题(ti)(ti),经过(guo)(guo)短短5年的(de)努力,第一代氟(fu)碳(tan)代血液就在(zai)中(zhong)国诞生了(le),它(ta)的(de)各项指标均达(da)到国际先进水平,同原来(lai)仅用于(yu)提(ti)高血压的(de)人(ren)造血浆(jiang)相比,氟(fu)碳(tan)代血液具(ju)有良好的(de)携氧功(gong)能,可以在(zai)人(ren)体内有效地(di)进行吐(tu)故(gu)(gu)纳新的(de)循环,故(gu)(gu)被称为“白色血液(ye)”。其中(zhong)“一(yi)号(hao)乳液(ye)”也可以作为离体脏器的保存液(ye)。“二号乳液”可用(yong)于输注,曾被(bei)用(yong)于老山前线的抢救手(shou)术(shu),挽(wan)救了(le)数(shu)十名战士的生命。氟(fu)碳代血液在中国临(lin)床(chuang)应用(yong)上(shang)已超过了(le)300余例。“第(di)一代(dai)氟碳代(dai)血(xue)液的合成与扩试”荣获1987年中国科(ke)学院科(ke)技进步(bu)一等奖。
针对第一(yi)(yi)代(dai)氟碳代(dai)血(xue)(xue)液保存期短及体内滞留时间较长等(deng)一(yi)(yi)些不足(zu),黄维垣和他的同事们紧(jin)接着(zhe)又开始了新(xin)一(yi)(yi)代(dai)氟碳代(dai)血(xue)(xue)液的攻关,在他的指导(dao)下,第二代(dai)氟碳代(dai)血(xue)(xue)液不久也研制成功。与第一(yi)(yi)代(dai)相比,产品的各项技(ji)术指标均(jun)有很大改(gai)进。“三号氟碳代血液的合成与扩试”获中国(guo)科学院科技进步三等奖。
作为世(shi)界著名的(de)(de)氟化学(xue)家,黄维(wei)垣在进行(xing)应用研(yan)究的(de)(de)同时,也十(shi)分重视(shi)基础理(li)论的(de)(de)研(yan)究。著名的(de)(de)“亚磺(huang)化脱卤反应”就是(shi)在(zai)(zai)他(ta)的(de)亲自指导下发(fa)现(xian)和(he)(he)发(fa)展起来的(de)一(yi)(yi)(yi)个(ge)(ge)在(zai)(zai)有机氟(fu)(fu)化(hua)学中很有实(shi)用价值的(de)新反应(ying)。在(zai)(zai)他(ta)设计(ji)的(de)一(yi)(yi)(yi)类(lei)耐高温含氟(fu)(fu)弹(dan)性体(ti)的(de)新单体(ti)的(de)合成(cheng)路线中,有一(yi)(yi)(yi)步反应(ying)要把一(yi)(yi)(yi)个(ge)(ge)末端(duan)为(wei)(wei)碘(dian)代的(de)全氟(fu)(fu)磺(huang)酰氟(fu)(fu)还(hai)原(yuan)成(cheng)相应(ying)的(de)亚(ya)磺(huang)酸盐(yan),他(ta)们用亚(ya)硫酸盐(yan)作为(wei)(wei)还(hai)原(yuan)剂(ji),在(zai)(zai)水和(he)(he)二氧六环混合溶剂(ji)中进行反应(ying)时,意外(wai)地(di)发(fa)现(xian)除了预期的(de)磺(huang)酰氟(fu)(fu)基团被还(hai)原(yuan)成(cheng)亚(ya)磺(huang)酸盐(yan)外(wai),分(fen)子(zi)另一(yi)(yi)(yi)端(duan)的(de)碘(dian)也(ye)被转化(hua)为(wei)(wei)亚(ya)磺(huang)酸盐(yan),这是(shi)一(yi)(yi)(yi)个(ge)(ge)文献上从未(wei)报道过的(de)现(xian)象(xiang),优秀科(ke)学家(jia)敏锐的(de)洞察力使他(ta)意识(shi)到这是(shi)一(yi)(yi)(yi)个(ge)(ge)重要的(de)发(fa)现(xian),故立即组织(zhi)人力对这一(yi)(yi)(yi)特殊(shu)现(xian)象(xiang)进行深入的(de)研究。通(tong)过细(xi)致的(de)工作,他(ta)们发(fa)现(xian)这是(shi)一(yi)(yi)(yi)个(ge)(ge)自由基类(lei)型(xing)的(de)适应(ying)范围很广的(de)反应(ying),除了全氟(fu)(fu)碘(dian)代烷、全氟(fu)(fu)溴代烷和(he)(he)一(yi)(yi)(yi)些多也可以(yi)进行类似的(de)转化,因(yin)而他们称这(zhei)一反应为“亚磺化(hua)脱卤反应”,并依据反应的(de)自(zi)由基特征,发展出了以保(bao)险(xian)粉(fen)(连二(er)亚硫酸钠)为代表的(de)一系列亚磺化脱卤试剂。
全氟(fu)或多(duo)氟(fu)卤代烷(wan)是一些最基本的含(han)氟(fu)有机原料,通过“亚(ya)磺化(hua)脱卤反应”,可以在温和的(de)(de)(de)(de)条件下将其(qi)高产率地转化为相应(ying)的(de)(de)(de)(de)亚磺(huang)酸(suan)盐,亚磺(huang)酸(suan)盐又可以被氧化生成全氟磺(huang)酸(suan)及其(qi)盐类。全氟磺(huang)酸(suan)是一类重要(yao)的(de)(de)(de)(de)含氟化合物(wu)(wu),具(ju)有广(guang)泛(fan)的(de)(de)(de)(de)用(yong)途。过去,这类化合物(wu)(wu)主要(yao)用(yong)电(dian)解氟化法制取(qu),需要(yao)特殊的(de)(de)(de)(de)技(ji)术和设备,“亚磺化脱卤反应”为这些化(hua)合物的合成提供了(le)一(yi)条实用(yong)(yong)方便的新途径,它不仅具(ju)有重要的学术意义,而且具(ju)有广泛的应(ying)(ying)用(yong)(yong)价值。所(suo)以该反应(ying)(ying)一(yi)经发现,就(jiu)引起了(le)中国(guo)外同行的高度重视和赞赏(shang),许多实验(yan)室争(zheng)相引用(yong)(yong)这一(yi)反应(ying)(ying)。美国(guo)著名氟化(hua)学家D.D.DesMarteau 称其(qi)为(wei)“氟化学(xue)界一个了不起的发现(xian)”。1988年(nian),“亚(ya)磺(huang)化脱(tuo)卤(lu)反应”荣获国家(jia)自然科(ke)学二等奖(jiang)。
科学研(yan)究是(shi)无止境的。黄维(wei)垣并(bing)不(bu)仅仅满足于他(ta)对(dui)“亚磺化脱卤反(fan)应”的(de)(de)发现,在对(dui)该反应(ying)进(jin)行了系统的(de)(de)研究(jiu)(jiu)之后(hou),又将目光移到了这一(yi)(yi)反应(ying)在含(han)(han)氟有(you)机(ji)化合物(wu)的(de)(de)合成应(ying)用(yong)上。因为氟是一(yi)(yi)个十分(fen)特殊的(de)(de)元素,它的(de)(de)引(yin)入往(wang)(wang)往(wang)(wang)会引(yin)起(qi)化合物(wu)某些性质(zhi)的(de)(de)巨(ju)大改变,因此最近含(han)(han)氟化合物(wu),特别是分(fen)子中含(han)(han)有(you)少数(shu)氟原子的(de)(de)化合物(wu)极受人们的(de)(de)关(guan)注(zhu),然而(er),由于(yu)氟原子的(de)(de)特殊性,许多碳氢化合物(wu)的(de)(de)反应(ying)规(gui)律往(wang)(wang)往(wang)(wang)并不适(shi)用(yong)于(yu)含(han)(han)氟化合物(wu),这就使如何在有(you)机(ji)分(fen)子中引(yin)入含(han)(han)氟基(ji)团的(de)(de)研究(jiu)(jiu)成为氟化学领(ling)域中一(yi)(yi)个颇具(ju)挑战性的(de)(de)课题(ti)。
通过对亚磺化(hua)脱(tuo)卤反(fan)应(ying)(ying)的(de)(de)(de)深入研究,黄(huang)维垣(yuan)及其(qi)同(tong)事们发现(xian),此反(fan)应(ying)(ying)是(shi)通过单电(dian)子转移的(de)(de)(de)机制(zhi)进(jin)行的(de)(de)(de),反(fan)应(ying)(ying)过程中(zhong)生成的(de)(de)(de)全(quan)氟烷(wan)基(ji)(ji)自由(you)基(ji)(ji)可以被许多(duo)有(you)机分(fen)子所捕获,从而(er)实现(xian)在分(fen)子中(zhong)引(yin)入全(quan)氟烷(wan)基(ji)(ji)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)。他们用各种类型(xing)的(de)(de)(de)烯烃(ting)、炔(gui)烃(ting)和(he)(he)芳杂环化(hua)合物(wu)(wu)进(jin)行反(fan)应(ying)(ying),在极其(qi)温和(he)(he)的(de)(de)(de)条件下将全(quan)氟烷(wan)基(ji)(ji)引(yin)入到(dao)这(zhei)些分(fen)子中(zhong),并对产(chan)物(wu)(wu)进(jin)行各种化(hua)学转化(hua)和(he)(he)性能测试(shi)。利用这(zhei)些反(fan)应(ying)(ying),他们成功地合成了一(yi)系列(lie)全(quan)氟烷(wan)基(ji)(ji)取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)天然产(chan)物(wu)(wu),如(ru)糖类、甾体(ti)(ti)化(hua)合物(wu)(wu)、氨基(ji)(ji)酸、寡(gua)肽等以及一(yi)些氟烷(wan)基(ji)(ji)取(qu)代(dai)的(de)(de)(de)芳杂环化(hua)合物(wu)(wu)、卟啉(lin)衍生物(wu)(wu)、冠醚、杯芳烃(ting)和(he)(he)许多(duo)含氟高分(fen)子单体(ti)(ti)。
在亚磺化(hua)脱(tuo)卤反(fan)应的基(ji)(ji)础上,黄维垣等(deng)又进(jin)一步对全(quan)氟烷基(ji)(ji)亚磺酸(suan)盐及(ji)磺酰卤的化(hua)学进(jin)行了(le)研究。此前,全(quan)氟烷基(ji)(ji)亚磺酸(suan)盐由于(yu)制备(bei)困难,故(gu)对其性(xing)质(zhi)知(zhi)之甚(shen)少,“亚(ya)磺化(hua)脱卤(lu)反应”的发(fa)现,为这一研究(jiu)的开展提供了(le)极大的方便。在(zai)研究(jiu)过(guo)程(cheng)中(zhong)他(ta)们发(fa)现了(le)实现全氟烷基亚(ya)磺酸盐(yan)、、全氟(fu)磺酸及(ji)之间相互转化的(de)一(yi)系列反(fan)应规律,首(shou)次(ci)合(he)成了全(quan)氟烷(wan)(wan)基磺(huang)酰碘,并发(fa)现(xian)全(quan)氟烷(wan)(wan)基亚磺(huang)酸盐、磺(huang)酰溴(xiu)和磺(huang)酰碘在一(yi)定的(de)条件下(xia)都(dou)可以(yi)产生全(quan)氟烷(wan)(wan)基自由(you)基,由(you)此发(fa)展了多种“全氟烷基(ji)化”手(shou)段,成(cheng)功(gong)地(di)实现了对烯(xi)烃(ting)和许多(duo)杂环(huan)化合物的(de)(de)全氟烷基化反应(ying)。这一研究极大地(di)丰富了全氟烷基亚磺(huang)酸盐及磺(huang)酰卤的(de)(de)化学,具有(you)重要的(de)(de)理论(lun)意义和应(ying)用(yong)价值,该工(gong)作(zuo)已荣获1995年(nian)中国科(ke)(ke)学院自然科(ke)(ke)学二等奖(jiang)。